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水泥技术|纳米水泥混凝土的研究进展
作者:防水之家  建材之家    2017-03-15  浏览:20
防水之家讯:前言:纳米材料是指粒径介于1nm~100nm的粒子。纳米粒子是处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域,是一种典型的介观系统,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质的超细化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应,从而使超细粉末与常规颗粒材料相比较具有一系列奇异的物理、化学性质。

纳米技术定义是从0.1到100纳米(nm或10-9m)的尺度范围内对材料进行控制和操纵的技术。纳米技术在建筑材料中的应用还处于初级阶段。混凝土是一种具有水泥水化相的部分纳米结构、掺合料和集料组成的一个复杂体系,是进行纳米技术操纵和专门控制的主要对象。

水泥混凝土是一种大众建材,用量大,人们还未充分重视使用纳米技术对其进行改性。其实,水泥硬化浆体(水泥石) 是由众多的纳米级粒子(水化硅酸钙凝胶) 和众多的纳米级孔与毛细孔(结构缺陷) 以及尺寸较大的结晶型水化产物所组成的。应用纳米技术对水泥进行改性的研究,可望进一步改善水泥的微观结构,以显著提高其物理力学性能和耐久性。

1 纳米材料
1.1 纳米材料的四大效应
纳米材料由于其小尺寸而具有特殊的结构特征,从而产生了四大效应:尺寸效应、量子效应(宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应。

(1) 小尺寸效应
随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小,比表面积大,在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化,产生出一系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加,而直径为2nm的金和银的纳米颗粒其熔点分别降为330℃和100℃。

(2) 表面效应
微粒的直径降低到纳米尺度时,其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加。由于表面粒子的空位效应,周围缺少相邻的粒子,出现表面粒子配位不足;同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性,极不稳定,易于通过与外界原子结合而获得稳定。

(3) 量子尺寸效应
处于纳米尺度的材料,其能带将裂分为分立的能级,即能级的量子化,而金属大块材料的能带,可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等的平均能级间距时,就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性,这种效应称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与块体材料的显著不同。

(4) 宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观的物理量,如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一起,将会是未来微电子器件的基础,它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。

1.2 纳米材料的特殊性能
纳米材料由于其小尺寸而具有特殊的结构特征,从而产生了四大效应: 尺寸效应、量子效应(宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应, 从而使它具有传统材料所不具有的物理和化学特性。

(1)高强度、高韧性。颗粒为6nm的纳米铁,断裂强度提高12倍, 硬度提高2~3个数量级;纳米SiC 强化微米Al2O3复合材料的强度高达1500MPa,使用温度从基体材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性, 纳米化后, 会出现超塑性。室温下合成的纳米TiO2陶瓷的塑性变形量高达100%。

(2)高比热和热膨胀系数。纳米晶体钯( Pd,6nm) 的比热提高29%至53%,纳米铜的比热增大2倍,纳米钼的比热也大于块状晶体。纳米铜的平均热膨胀系数比单晶铜增加一倍, 纳米铁在居里温度以下的热膨胀系数急剧增加。

(3)异常电导率和扩散率。纳米铜的扩散系数达2×10-18m2/s ,比大晶粒铜高14~16数量级。纳米固体的量子隧道效应使电子输送出现异常,某些合金的电导率下降百倍以上;在一定温度下, 电阻突然下降;纳米半导体对杂质和环境影响比传统半导体敏感得多,如纳米硅的氢含量大于原子含量的5%时, 电导下降2个数量级。

(4)高磁化率。纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍, 如纳米Sb的饱和磁矩是普通金属的1/2 ,有如具有软磁特性的非晶Fe 。

(5) 电磁波的强吸收性。纳米固体在较宽的电磁波谱范围表现极强的吸波性,如纳米复合多层膜在7GHz~17GHz频率范围内的吸收峰高达14dB,在10dB水平的吸收频宽为2GHz,吸收效率比传统材料提高十几个数量级。

2 水泥硬化浆体结构中的纳米级层次
普通水泥本身的颗粒粒径通常在7~200μm。但其约为70%的水化产物—水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶) 尺寸在纳米级范围。经测试,该凝胶的比表面积约为180m2/g ,可推算得到凝胶的平均粒径为10nm。即水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料。下表为几种粒子细度的比较。

2.1 纳米尺度上的水泥-水化反应
水泥浆是混凝土和其他水泥制品中的粘结剂,它主要是由普通水泥(OPC)和水所组成。它的化学和物理性质决定了水泥浆的水化行为。水泥水化是一个放热过程,而且是一系列复杂的受动力学控制的化学反应。矿物掺合料和化学外加剂也影响水化过程。水泥浆主要是水化硅酸钙(C-S-H),也含有氢氧化钙(C-H),钙矾石(AFt),单硫铝酸钙(AFm)和其他一些少量的化合物,例如水榴石等。随着水化的进行,不同水化产物的量在改变,结构复杂性从纳米(水化相的凝胶结构)到微米(水泥颗粒尺寸),并且延伸到毫米(混凝土中集料的尺寸)。为了解水化过程,纳米尺度上的观察是必不可少的。

纳米技术能够给人提供一种水泥颗粒水化和水泥反应的纳米结构的亲临其境的观察。利用一束氮气原子,借助于核磁共振反应分析,通过对氢原子的跟踪,由于氢是水的必要组成或是水的反应产物的成分,从而,监测到反应的水泥颗粒。同时,也可以局限于反应过程中形成的不同的表面层。20nm厚的表面层担当半渗透的功能,它只允许水进入水泥颗粒内部而钙离子不能进入。

然而,水泥中较大的硅酸盐离子被滞留在该层下面。随着反应的进行,硅酸盐凝胶层(没有钙离子的硅酸盐四面体凝胶层)在表面层的下面形成,在水泥颗粒内引起膨胀并最终导致表面层的破坏。释放出聚集的硅酸盐离子,与钙离子反应形成C-S-H凝胶,凝胶把水泥颗粒粘结在一起产生混凝土的强度。

2.2 纳米颗粒对水硬性胶凝材料强度和耐久性的影响
水硬性胶凝材料的强度和耐久性是建立在矿物相的纳米结构和微观结构基础之上的。由X衍射图谱可知,这些矿物相呈晶体状或无定形态,本质上就是水化硅酸钙(C-S-H)。当水与水泥或其他活性粉末颗粒表面接触时,这些矿物相就开始生长,形成反应界面。水化过程中形成的结晶相越致密,孔越少,则水化产物的微观结构越致密。抗渗性及其随时间的变化趋势主要受两个因素的影响。胶结料的水化能力有着非常重要的作用,它主要受化学成分、矿物相和表面(界面)的影响。另外,浆体中的水固比也有重要的作用,这是因为水固比影响新拌浆体中颗粒间的距离和硬化后建筑材料的孔隙率。

反言之,上述两个因素又直接或间接地取决于所有颗粒的聚集形态。颗粒堆积越紧密,空隙越小,颗粒间距离越短,新拌状态下颗粒间隙中有一定量的水,随后又被反应产物填满。另外,纳米颗粒和微细颗粒的粒度分布对颗粒的紧密堆积也起着很重要的作用。同样,纳米颗粒和微细颗粒的形状、组织结构及其聚团的能力也对颗粒的紧密堆积有一定的影响。我们从理论上和实验上优化颗粒粒径分布,特别是纳米颗粒和微细颗粒的粒径分布。例如,我们可以选择一定细度的掺和料,并控制其在水泥中的粒度分布,从而使得掺入的量与水泥颗粒中的空隙相匹配。

3 超细矿物掺合料在水泥混凝土中的应用
超细矿物掺合料包括超细微粉、细磨矿渣和粉煤灰等 ,超细矿物细掺料,特别是纳米材料的加入能够明显改善水泥石的孔结构和密实程度,提高混凝土的耐久性;在配合比方面又用低水胶比,最大可能的消除因水分散失带来的不利影响;在制备工艺上采用完善的质量管理体系,消除在施工过程引起的缺陷。

3.1 硅灰及其在混凝土中的应用
硅灰是铁合金厂在冶炼硅铁合金或半导体硅时,从烟尘中收集的一种飞灰,主要成分是SiO2,平均粒径为100nm左右,实质是纳米级颗粒,亚微米级颗粒及少量微米级颗粒组成的混合物,具有优越的火山灰性能。

研究表明,硅灰的填充和火山灰作用,使其成为一种有效的附加胶凝材料,能增强混凝土的物理力学性能,改善新拌混凝土的泌水和粘聚性,增加混凝土的强度,提高混凝土的抗渗、抗冲磨、抗空蚀等性能。

硅灰掺入到水泥混凝土中,可以得到三方面的增强作用:SiO2与水泥水化产物Ca(OH)2迅速进行二次水化反应,生成水化硅酸钙凝胶,这些凝胶不仅可以沉淀在硅灰的表面上,也可深入到细小的孔隙中,使水泥石密实;二次水化反应使混凝土中的游离Ca(OH)2减少,原片状晶体尺寸减小,在混凝土中的分散度提高;由于Ca(OH)2被大量消耗,界面结构得到明显改善。

3.2 粉煤灰及其在混凝土中的应用
粉煤灰是一种人工火山灰材料,是燃煤电厂煤粉炉烟道中收集的细颗粒粉末。粉煤灰作为一种优良的活性掺合料被用于混凝土中,被作为混凝土的第六组分,用于配置高强混凝土,高流态混凝土和泵送混凝土。

优质粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3,它们是活性较强的氧化物,参入水泥中能与水化产物Ca(OH)2进行二次反应,生成稳定的水化硅酸钙凝胶,具有明显的增强作用。

试验研究表明,优质粉煤灰如同减水剂一样,也具有一定的减水作用,如级粉煤灰的颗粒较细,在混凝土中能均匀分布,使水泥石中的总孔隙率降低,硬化混凝土更加致密,混凝土的强度也有所提高。

在优质粉煤灰中含有70%以上的球状玻璃体,这些球状玻璃体表面光滑,无棱角,性能稳定,在混凝土中类似于轴承的润滑作用,减小了混凝土拌合物之间的摩擦阻力,能显著改善混凝土拌合物的和易性。

4 纳米矿粉在水泥混凝土中的作用
纳米矿粉主要包括纳米SiO2、纳米CaCO3和纳米Al2O3 或Fe2O3等。纳米矿粉不但可以填充水泥的空隙, 提高混凝土的流动度, 更重要的是可改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构, 使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提高,这主要是纳米粒子的表面效应和小尺寸效应在起作用, 因为当粒子的尺寸减小到纳米级时, 不仅引起表面原子数的迅速增加, 而且纳米粒子的表面积和表面能都会迅速增加, 因而其化学活性和催化活性等与普通粒子相比都发生了很大的变化, 导致纳米矿粉与水化产物大量键合, 并以纳米矿粉为晶核, 在其颗粒表面形成水化硅酸钙凝胶相, 把松散的水化硅酸钙凝胶变成纳米矿粉为核心的网状结构, 降低了水泥石的徐变度, 从而提高了水泥硬化浆体的强度和其它性能。

4.1 纳米SiO2在水泥基材料中的应用
纳米SiO2具有较高的火山灰反应活性,可以应用到水泥基材料中。纳米SiO2为非晶态,活性高于硅灰。随着纳米矿粉SiO2 掺入,Ca(OH)2 更多地在纳米SiO2表面形成键合,并生成CSH 凝胶,起到了降低Ca(OH)2含量和细化Ca(OH)2晶体的作用。同时,CSH 凝胶以纳米SiO2为核心形成刺猬状结构,纳米SiO2起到CSH 凝胶网络结点的作用。

4.2 纳米矿粉CaCO3改善水泥石结构
随着纳米矿粉CaCO3掺入,CSH 凝胶可在纳米CaCO3表面形成并键合,钙矾石也可CaCO3表面生成,均可形成以纳米CaCO3为核心的刺猬状结构。

4.3 用纳米矿粉Al2O3或Fe2O3改善水泥石结构
随着纳米矿粉Al2O3 或Fe2O3 掺入,钙矾石可在纳米Al2O3 或Fe2O3表面生成Ca(OH)2也可在纳米Al2O3 或Fe2O3表面形成水化铝酸钙或水化铁酸钙等产物。

总之,这类纳米矿粉表面能高,表面缺陷多,易与水泥石中的水化产物产生化学键合,CSH凝胶可在纳米SiO2和纳米CaCO3表面形成键合;钙矾石可在纳米Al2O3、Fe2O3和CaCO3表面生成;Ca(OH)2 更多地在纳米SiO2表面形成键合,并生成CSH 凝胶。更重要的是在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络,它以纳米矿粉为网络的结点,键合更多纳米级的CSH 凝胶,并键合成三维网络结构,可大大地提高水泥硬化浆体的物理力学性能和耐久性。同时,纳米矿粉还能有效地填充大小在10~100 nm的微孔。由于这类纳米矿粉多数是晶态的,它们的掺入提高了水泥石中的晶胶比,可降低水泥石的徐变。

5 碳纳米管对水泥混凝土强度的增强作用
碳纳米管(CNT)可以被看作是石墨的变化形式。石墨是由碳原子以六边形结合方式形成的多层片状结构所组成。层与层之间是弱键作用,而每层内的碳原子之间是以强化学键相结合。由单层的石墨薄片卷曲而成的碳纳米管称为单壁纳米管(SWNT)。而由多层卷多曲而成的碳纳米管称为多壁纳米管(MWNT)。

当直径与C-S-H层厚度相近的碳纳米管加入到水泥里,就会有异乎寻常的现象发生。发现加入碳纳米管(重量是水泥的1%)后,水泥14天的强度增加。加入多壁纳米管(MWNT)后,水泥的强度要高于单壁纳米管(SWNT)。该现象可能是沿多壁纳米管(MWNT)长度方向存在大量的缺陷位所致。Kowald也发现当向超强混凝土中加入少量的多壁纳米管(MWNT),其混凝土强度就会增加。

6 发展方向和应用前景
6.1 纳米矿粉在水泥混凝土中的应用-高性能混凝土
纳米矿粉主要包括纳米SiO2、纳米CaCO3和纳米硅粉等的掺入,对混凝土的强度,韧性,耐久性等性能有明显的改善作用。因此,纳米矿粉将成为制备高性能混凝土的重要组分。

6.2 特殊纳米材料在水泥混凝土中的应用-功能性混凝土
6.2.1环保混凝土
纳米TiO2是一种典型和优良的光催化纳米材料,受到太阳光中紫外光激发后产生的光生空穴的氧化电位大于,比一般的氧化剂的电极电位都要高,具有很强的氧化性,能够氧化多种有机物和一些无机有害气体,将其最终氧化成无机小分子和矿物酸。利用所具有的这些性能可用来制作具有环保功能的混凝土。

6.2.2 智能混凝土
与传统材料相比,聚合物/ 无机纳米材料具有很多优点,由于无机纳米材料与聚合物之间的界面是微细观的,甚至是分子水平级的,界面面积大,能够大幅度降低应力集中,消除无机物与聚合物的不匹配问题,充分发挥无机物分子的力学性能、高耐热性与聚合物的易加工性。其力学性能明显占优。同时,聚合物/ 无机纳米复合材料具有良好的增强、增韧作用,良好的耐热性能、热稳定性和良好的导电性能等。把聚合物/ 无机纳米复合材料用于水泥混凝土中,不仅可提高混凝土的抗压、抗拉和弯曲强度,而且可提高其耐久性;另外利用聚合物/ 无机纳米复合材料优异的导电性能,可制备具有“自我诊断”等功能的混凝土。这类混凝土的制备就是在混凝土混合料中掺入一定量的聚合物/ 无机纳米复合材料之均匀分散在混凝土中,利用聚合物/ 无机纳米复合材料的导电性能,测试电阻的变化,建立电阻与荷载之间的模型,从而可以预测混凝土结构的破坏。

6.2.3 电屏混凝土
将纳米金属粉末加入到混凝土中,利用纳米粉末良好的吸波性能,可制成具有电磁屏蔽功能的混凝土,逃避雷达的侦察,另一方面,金属粉末还可以参与水泥的水化过程,提高混凝土的强度和抗冲击能力。因此,这种混凝土不仅强度高,抗冲击性能好,并且还具有很好的隐身效果,可用于军事掩体。

7 结语
纳米材料是当今材料科学研究的前沿,水泥混凝土是一种大众建材,人们逐渐认识到应用纳米技术对其进行改性。目前纳米材料在混凝土中的增强、抗冲击等作用机理的研究以及利用纳米材料来制备功能化、智能化水泥混凝土的研究正处于一个蓬勃发展阶段。只有这样才能使纳米材料在混凝土中应用实现工业化, 为混凝土材料的高性能、多功能、智能化及超耐久性打下扎实的基础。

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